정유공장 엔지니어라면 근무를 하면서 자연스럽게 다양한 공정을 배우게 되지만 일반인들은 정유 공장에 무슨 공정이 있는지 당연히 알 길이 없다. 아래 내용은 예전에 본인이 개인적인 학습 목적으로 Sulfolane 공정을 소개/요약한 내용으로 혹시 해당 공정에 대해 알고 싶어 하는 일반인들을 위해 남깁니다.
정유(Refining)란 쉽게 말하면 원유에 포함된 여러 성분을 성분 별로 나누는 것을 의미하며 대부분 성분별로 끓는점이 다르다는 것을 활용한 증류(Distillation)을 통해 나눠지게 된다. 하지만 끓는점이 비슷한 경우 증류를 통해 나눌 수가 없는데 이 경우 용매(Solvent)를 활용하여 원하는 성분을 추출한다. 정유 공장에는 용매를 활용한 다양한 공정이 있으며 그중 하나인 Sulfolane 공정은 원료(Feed)로부터 아로마틱(Aromatics) 성분을 추출하기 위해 사용되며 UOP가 License를 보유하고 있다.
1. Introduction
1차 대전 당시 대량의 TNT(Trinitrotoluene)을 생산하기 위해 Toluene(톨루엔, Aromatics)을 추출하기 위한 여러 방법이 시도됨. 여러 발전 단계를 거쳐 1962년 Shell Development Company가 Sulfolane이라는 Solvent를 사용하여 Aromatics성분을 추출할 수 Process를 개발하였으며 1968년 UOP가 독점적인 Licensor를 맡기로 합의한 이후 전 세계적으로 150개 이상의 Sulfolane Process가 Licensing 됨.
2. Extraction Principle
Sulfolane의 화학 구조는 아래와 같음. 비중은 약 1.26 kg/m3 임.
Intermolecular 힘은 아래 그림과 같이 총 세가지로 정리할 수 있으며 이 중 Dispersion은 분자 간 멀어지게 하려는 힘이고 Polar-Nonpolar(Induced) 및 Polar-Polar는 분자 간 가까워지게 적용하는 힘임.
Sulfolane은 Polarity를 가지고 있으며 특히 Aromatics 성분에 대해 Polarity를 유도하여 Dipole – Induced Dipole를 통해 높은 Affinity(친화성)를 가지고 있음. 또한 Carbon Number가 작을수록 더 강한 Affinity를 가짐. Sulfolane의 탄화수소 Affinity 순서는 다음 그림과 같음.
즉, Sulfolane은 Benzene에 대해 가장 높은 Affinity를 가지며 Paraffin 중 Carbon Number가 높을수록 낮은 Affinity를 가짐.
Phase Diagram
액상-액상 Extraction이 이뤄지기 위해서는 두 가지 Liquid Phase 가 Extractor Column에서 생성되어야 함 . Phase Diagram을 보는 방법은 다음과 같음. 삼각형의 세 모서리점은 각각 Aromatics, Non-Aromatics, Solvent 비율을 표시하며 각 모서리점에서 가까울수록 해당 모서리점의 성분(Aro, Non-Aro, Solvent) 비율이 높음. 상기 Diagram에서 짙은 파란색은 Two Phase Region이며 옅은 파란색은 Single Phase Region임. 예를 들어, Feed의 Composition이 Aromatics 40%, Non-Aromatics 10%, Solvent 50%일 경우 Single Phase에 해당되며 이 경우 Aromatics를 분리할 수가 없음. Phase Diagram은 Academic 목적으로 주로 사용되며 Operation을 위해 사용되는 경우는 거의 없음.
3. Sulfolane Process
Sulfolane Process는 크게 다음과 같이 두 가지가 있음.
a. LLE(Liquid-Liquid Extraction) Sulfolane Process
b. ED(Extractive Distillation) Sulfolane Process
LLE Section (Extractor)
Aromatics성분을 포함한 Feed는 Extractor Column 하부에 투입되며 Solvent(Sulfolane)는 Column 상부에 투입됨. Extractor Column은 일반적인 Distillation Column과는 달리 Liquid-Liquid Traffic 밖에 없으며 비중이 무거운 Solvent가 아래로 흐르면서 Affinity가 높은 Aromatics 성분을 같이 끌고 내려가게 됨. Affinity가 낮은 Heavier Non-Aro는 Extractor Column 상부를 통해 Raffinate Water Wash Column을 통과한 후 Raffinate로 생산됨.
Raffinate Water Wash Column
Extractor Column 상부의 Raffinate는 Sulfolane일부분을 포함하게 되며 Solvent Loss를 최소화하기 위해 Wash Water로 처리한 후 Wash Column 상부로 최종 Raffinate를 생산하게 됨. 물 또한 Polarity가 높으며 Sulfolane와 Polar-Polar Intermolecular 힘이 작용되어 Raffinate에서 Sulfolane은 완전히 씻기게 됨. 특이한 점은 Raffinate에서 Aromatics성분 일부분이 남게 되는데 Xylene, Toluene, Bz(거의 없음) 순으로 있음. 이는 Sulfolane이 Bz에 대해 가장 높은 Affinity를 가지기 때문임.
Stripper Section
Solvent와 Aromatics 성분이 Stripper에 Feed 되며 Stripper Top으로 Non-Aromatics 및 Bz 일부분이 Extractor Column으로 Recycle 됨.
액상-액상 Extraction이 이루어지는 Extraction Column과는 달리 Stripper에서는 Extractive Distillation이 발생함. 그림 5의 Extractive Distillation Section(우측)의 Carbon Number vs. K-Value 그래프를 보면 K-Value가 가장 높은 Non-Aromatics가 가장 먼저 Stripper Overhead로 넘어가게 됨. K-Value가 비슷한 C9 Non-Aromatics와 (일부)Benzene 은 Stripper Overhead로 넘어간 후 Extraction Column에 Recycle됨.
액상-액상 Extraction의 경우 Extractive Distillation과는 반대로 Carbon Number가 높을수록 K-Value가 상승함. 이는 Sulfolane이 C9 Aromatics보다 Benzene에 더 높은 Affinity를 가지기 때문임.
Recovery Column Section
Stripper에서 Non-Aromatics가 제거된 후 Solvent+Aromatics 성분은 Recovery Column에 Feed됨. 열을 공급받은 Solvent는 Aromatics 성분을 Release 하여 Recovery Column Overhead에는 Aromatics 성분인 Extract가 나오게 되며 Column Bottom에는 Lean Solvent가 추가적인 열교환 후 Extractor Column에 다시 투입됨.
Extractive Distillation Process
앞서 말한 바와 같이 Sulfolane은 Extractive Distillation만으로도 사용될 수 있음. 당사에 있는 LLE Sulfolane Process와 비교했을 때 LLE Extractor Column과 Raffinate Water Wash Column이 없으며 그 외 장치는 거의 같음.
Extractive Distillation은 장치 수가 적기 때문에 초기 투자비가 낮다는 장점을 가지고 있음. 하지만 동일한 Feed Composition에 대해 Non-Aromatics 전부를 ED Column에서 Vaporization해야 하기 때문에 LLE Extraction보다 Utility 비용이 상대적으로 높다는 단점이 있음. UOP에 의하면 LLE Extraction의 Utility 비용이 ED보다 평균적으로 약 10% 낮다고 함 .
Water Circuit
Sulfolane Process의 Water Circuit은 아래와 같음.
Raffinate Wash Water Column에서 사용된 물은 WS에서 Solvent 등이 Stripping 된 후 SR에서 Steam이 생산되어 Recovery Column에서 Stripping Steam으로 사용됨. Recovery Column Overhead Drum Boot에서 회수된 물은 다시 Raffinate Wash Water Column에서 사용되어 Closed Water Circuit을 구성함. Closed Circuit을 구성하기 때문에 Net Import/Export는 0에 가깝지만 System에서 물이 계속 누적되어 RC Overhead Drum Boot에서 물을 지속적으로 빼야 한다면 MP Steam을 Heat Source로 사용하는 RC Reboiler에서 Tube Leak 가능성이 있음.
4. Equipment
Extractor Raindeck Trays
액상-액상 Traffic이 발생하는 Extractor Column의 경우 기존 Distillation Tray와는 달리 Raindeck Extractor Tray를 사용함. 우측 그림과 같이 Tray에 구멍이 있어 비중이 높은 Solvent는 이 구멍을 통해 내려오면서 Aromatics성분을 같이 끌어내리며 비중이 낮은 Non Aromatics 성분은 Upcomer를 통해 위로 올라감. Raindeck에 있는 구멍은 약 3mm 정도로 아래의 그림처럼 Solvent 방울이 ‘불안정’하게 생성되어 내려오면서 모양이 지속적으로 변하고 결과적으로 접촉 효율이 높아짐.
5. Process Variables
Aromatics Purity에 영향을 끼칠 수 있는 요인은 다음과 같음.
-. Extractor Feed Composition
-. Solvent Flow Rate to Extractor
-. Extractor Recycle Flow Rate
-. Extractor Backwash Stages
-. Extractor Temperature
-. Stripper Feed Enthalpy
-. Stripper Pressure
-. Added Solvent to Stripper Feed
Solvent Flow Rate to Extractor
Aromatics Purity를 유지하기 위한 가장 중요한 요인이며 UOP는 Troubleshooting 시 가장 먼저 Hydrocarbon Loading을 파악함. Hydrocarbon Loading은 Extractor Bottom에서 Hydrocarbon과 Solvent의 비율이며 정의는 아래와 같음.
[3] Benzene Drag는 Benzene Column Overhead에서 수분이 포함된 Benzene Cut으로 Sulfolane 공정에 Recycle되는 Stream임. Benzene Product Cut은 Benzene Column Side Cut임.
Hydrocarbon Loading의 Normal Range는 30~35 vol.%이며 35 vol.% 수준을 초과할 시에는 Extract에 Non-Aromatics 함량이 증가하게 되어 Aromatics Purity에 영향을 끼치게 됨.
Total Solvent to Extractor
Solvent는 Extractor Column 상부(Primary) 뿐만 아니라 총 세 곳에 투입될 수 있음. Secondary는 Stripper Feed Line에 투입되어 Stripper에서의 Extractive Distillation이 수월하게 이루어질 수 있도록 하는 목적으로 만들어졌으나 이보다 Solvent를 Extractor Column의 Feed와 같이 투입하는 것이(Tertiary) 더 장점이 많아 현재 Licensing 되는 Sulfolane Process는 Secondary Solvent가 없음.
Tertiary Solvent 없이 Primary에 모든 Solvent가 투입될 경우 Extractor Column 상부에서 내려오는 Solvent 양이 과다하여 물리적으로 Non-Aromatics 성분이 Column Overhead로 가는 것을 방해할 수 있으며 Non-Aromatics 성분이 Column Bottom으로 Slipping될 수 있음. Solvent를 나누어 투입할 경우 이 같은 문제를 방지할 수 있음.
Extractor Recycle Flow Rate
Stripper Overhead Drum에서 Recycle 되는 Stream은 Non-Aromatics와 Benzene을 포함하고 있음. Extractor Recycle의 목적은 Extract의 Non-Aromatics 성분을 낮추면서 Extractor Bottom의 온도를 낮추기(Increase in Selectivity) 위한 것임. 또한 Recycle에 있는 Lighter Non-Aromatics는 Extractor Column Feed의 Heavier Non-Aromatics가 Extractor Column 상부로 더 쉽게 올라갈 수 있도록 하는 장점이 있음.
Recycle Flow/Extract Flow Ratio의 Typical한 값은 0.7 (vol/vol) 수준임. Recycle Flow Ratio를 증가시키면 위 그림과 같이 Extract의 Non-Aromatics 성분이 줄어들게 되지만 과도할 경우 Extractor Column Bottom의 Hydrocarbon Loading Ratio 상승으로 Extract의 Non-Aromatics 성분이 오히려 증가하게 됨.
Extractor Backwash Stages
Backwash Stage는 Column Feed Inlet아래의 Stage를 의미하며 Feed Point Location을 변경함으로써 Backwash Stage 수를 조절할 수 있음. 일반적으로 Backwash Stage가 증가할수록 Heavier Non-Aromatics 성분이 Extractor Column Bottom으로 흘러가기 어려워지기 때문에 Extract의 Heavy Non-Aromatics가 감소하게 됨. 하지만 Backwash Stage가 과도할 경우 Recycle Stream의 Light Olefins (Non-Aromatics)는 아래로 흘러오는 높은 Liquid Traffic (Solvent + Aromatics)으로 인해 Raffinate로 빠져나가기가 어려워짐. 이에 Olefinic 성분은 Recycle Stream에 누적되게 되며 이 경우 Recycle Flow Rate의 증가가 필요함.
일반적으로 더 높은 Aromatics Purity가 요구되지 않는 한 Backwash Stage를 0으로 유지함.
끝.
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